材料科学与工程学院路皓副教授在有机太阳能电池方面取得多项进展

我院路皓副教授在国际顶级材料期刊《Advanced Materials》和国际顶级化学期刊《德国应用化学》(Angewandte Chemie)以及中国化学会旗舰期刊《CCS Chemistry》上分别发表题为“High-efficiency binary and ternary organic solar cells based on novel nonfused-ring electron acceptors”和“High-Pressure Fabrication of Binary Organic Solar Cells with High Molecular Weight D18 Yields Record 19.65% Efficiency”以及“Chlorinated thiazole based low-cost polymer donors for high efficiency binary and ternary organic solar cells”论文，论文的第一单位均为青岛大学材料科学与工程学院。(DOI: 10.1002/adma.202307292;https://doi.org/10.1002/ange.202314420;DOI: 10.31635/ccschem.023.202303239)

近年来，得益于非富勒烯受体的发展，特别是Y系列受体，有机太阳能电池（OSCs）取得了迅猛的发展。单结和串联结构的OSC的功率转换效率（PCEs）分别超过了19%和20%，表明在未来实际应用中具有巨大的潜力。然而，目前高效的受体通常具有融合环核心，有时导致复杂的合成步骤和低产率。这一未解决的问题将限制OSC的未来商业应用。鉴于此，有必要开发高性能且低成本的光伏材料。在受体方面，最近，研究人员开发了非融合环电子受体（NFREAs）来解决这一挑战。例如，研究人员提出了分子内非共价相互作用来替代共价键，这既可以使分子主链变平，又可以减少受体的合成步骤。基于这一概念，以吲哚并二硫苯（IDT）和环戊[2,1-b:3,4-b‘]二硫苯（CPDT）为核心单元开发了一系列NFREAs，最高PCE达到了15%以上。为了进一步简化分子结构，研究人员还发明了大的立体位阻侧基，可以确保分子的平面性，抑制过度聚集并提高受体的溶解度。通常使用的立体侧链有1,3-二氧苯并、2,4,6-三异丙基苯、二苯胺等。如今，基于这类NFREAs的PCEs可以达到16%以上。未来，有必要开发综合性的NFREAs，可以用于单结构（二元和三元）或串联OSC。为实现这一目标，NFREAs的精确分子工程需要深入研究，包括立体位阻侧链、电子吸引末端基团等。

给体方面，相较于受体材料的丰富选择，高性能聚合物给体的种类相对有限。通常，高性能聚合物给体需要具备以下基本元素：首先，与窄带隙受体材料相互补的吸收光谱，以确保太阳能光子得以最大程度利用；其次，适当的电荷转移能级；再者，适度的聚集行为，确保共混膜具有合适的纳米级相分离。在设计新型高性能聚合物给体时，要同时满足这些先决条件并非易事。目前，广泛使用的高性能聚合物给体，如D18、PM6及其衍生物，均采用给体-受体（D-A）交替结构。然而，这些聚合物的合成复杂而昂贵。以D18和PM6为例，氟化苯并二噻吩（BDT）（D单元）和合成复杂的稠环A单元是合成上的主要挑战。最后，器件工程也需要进一步的优化加工条件，从而获得更优异的性能。

鉴于此，在受体方面，在以下四个考虑下合成了三种非融合环电子受体（2TT、2TT-C6-F和2TT-C11-F）：首先，这三个受体的大立体位阻侧基（2,4,6-三异丙基苯）可以确保受体具有良好的平面性，并提供良好的溶解度；其次，这些受体的侧链烷基侧链可以提供调节分子溶解度和结晶性的另一机会；第三，选择两个电子给体噻吩[3,2-b]噻吩（TT）单元作为核心单元，以确保核心与电子吸引末端基团之间有强烈的分子内电荷转移；第四，2TT与2-(4-氧代-4,5-二氢-6H-环戊[b]噻吩-6-基亚甲基)马隆腈（CC），2TT-C6-F和2TT-C11-F与2-(5,6-二氟-3-氧代-2,3-二氢-1H-茚-1-基亚甲基)马隆腈（IC-2F）作为末端基团，可以大幅调整受体的性质。通过选择通常使用的聚合物D18作为给体，具有十一碳侧链和IC-2F末端基团的2TT-C11-F表现出适当的相分离和结晶性，相应的二元OSC可以实现出色的PCE为13.03%，远高于基于2TT（9.68%）和2TT-C6-F（12.11%）的二元OSC。此外，具有六碳侧链和CC末端基团的2TT显示出略高的能级和与D18以及典型的低能带隙Y系列受体（BTP-eC9-4F）更好的吸收互补性。基于2TT的三元混合OSC可以实现卓越的效率为19.39%，在目前报道的最高值之间。总的来说，此项工作开发了全面的2TT系列NFREAs，可以用于制备高性能的二元和三元OSC。

在给体方面，为了降低合成成本，作者选择了（氯化的）BDT单元作为D单元。此外，作者选用了简便的（氯化的）噻唑作为A单元，这些单元可以市售或者仅需一步合成即可获得。因此，通过有意增加氯原子，我们逐步设计合成了PJ-1、PJ-2和PJ-3。由于BDT和噻唑单元引发的弱分子内电荷转移，这些聚合物具有宽的光学带隙，其吸收光谱与通常使用的窄带隙受体形成互补。此外，作为吸电子单元，引入（氯化的）噻唑单元可以降低HOMO能级，逐步氯化还能微调聚合物给体的能级。此外，分子内的S-N和Cl-S相互作用确保了聚合物骨架的平面性，促进了电子离域。氯原子的引入还能增强分子间相互作用，诱导适当的聚集行为，从而优化共混膜的形态。在这三种聚合物中，PJ-1展现了适当的结晶度、能级和电荷传输迁移率等性质。在与窄带隙受体BTP-eC9-4F共混后，基于PJ-1:BTP-eC9-0F的器件实现了15.02%的效率，而PJ-2:BTP-eC9-14F和PJ-3:BTP-eC9-24F分别只能提供1.61%和0.32%的PCE。值得注意的是，通过将PJ-1分别引入到D18:BTP-eC9-4F或D18:L8-BO二元系统中，三元器件分别取得了惊人的18.16%和19.02%的PCE。PJ-1不仅结构简单、合成难度低，而且光伏性能卓越，具有极高的商业化潜力。这项研究为低成本、高性能的聚合物给体材料提供了宝贵的启示和支持。

在器件工程方面，受压力锅原理的启发，作者设计了一种高压方法（HP方法）来解决与高分子量D18相关的可加工性问题。通过这种方法，能够在100°C的压力下将高分子量D18（HW-D18）完全溶解在氯仿中，提高了氯仿的沸点和溶解能力，最终使得HW-D18氯仿溶液在冷却至60°C后能够形成均匀的薄膜。与在室温下使用较低分子量D18（LW-D18）制备的共混膜相比，通过HP方法制备的HW-D18基共混膜表现出卓越性能，包括更有序的分子堆积、更高的结晶度、延长的激子扩散长度和优异的相形态。因此，通过HP方法制备的基于HW-D18:L8 BO的OSC实现了19.65%的卓越PCE，创下了迄今为止二元器件效率记录的最高值。